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镍催化剂

2018-10-12

镍基催化剂一般是指雷尼镍又译兰尼镍,是一种由带有多孔结构的镍铝合金的细小晶粒组成的固态异相催化剂,它早由美国工程师莫里·雷尼在植物油的氢化过程中,作为催化剂而使用。
其制备过程是把镍铝合金用浓氢氧化钠溶液处理,在这一过程中,大部分的铝会和氢氧化钠反应而溶解掉,留下了很干燥的活化后的雷尼镍.具有大小不一的微孔。 这样雷尼镍表面上是细小的灰色粉末,但从微观角度上,粉末中的每个微小颗粒都是一个立体多孔结构,这种多孔结构使得它的表面积大大增加,极大的表面积带来的是很高的催化活性,这就使得雷尼镍作为一种异相催化剂被广泛用于有机合成和工业生产的氢化反应中。我们所说的骨架镍,原料是镍铝合金,用氢氧化钠处理该合金:
2Ni-Al+2NaOH+2H2O=2Ni+2NaAlO2+3H2
雷尼镍主要用于不饱和化合物,如烯烃,炔烃,腈,二烯烃,芳香烃,含羰基的物质,乃至具有不饱和键的高分子的氢化反应。使用雷尼镍进行氢化有时甚至不需要特意加入氢气,仅凭活化后的雷尼镍中吸附的大量氢气即可完成反应。反应后得到的是顺位氢化产物。另外,雷尼镍也可以用于杂原子-杂原子键的还原。除了作为催化剂加氢,雷尼镍还将充当试剂参与有机含硫化合物如硫缩酮的脱硫生成烃类的反应。
镍催化剂呈现出很高的加氢活性,由于其催化活性好,机械强度高,对毒物不敏感,导热性好等优点,不仅应用于各种不饱和烃的加氢,而且也是脱氢、氧化脱卤、脱硫等某些转化过程中的良好催化剂,使用于石油、化工、制药、油脂、香料、双氧水、合成纤维,特别是在山梨醇、木糖醇、麦芽糖醇等工业上得到了广泛应用。
英文名称:zero valent nickel catalyst
又称裸镍或配体自由镍。
为镍的π烯烃络合物。1960 年由 G. 维尔克合成。这些络合物很活泼,其配位体容易被其他烃类配位体所置换,特别是双烯和三烯烃可以彼此互换。例如烯丙基的镍络合物 Ni(π-C3H5)2 、1, 5-环辛二烯的镍络合物 Ni(COD)2 (COD 为环辛二烯)、反-1, 5, 9-环十二碳三烯的镍络合物 Ni(CDT) (CDT 为环十二碳三烯)都很活泼,可以作为合成这类烯的催化剂(见催化),因而获得“零价镍”的名称。从形式上看,零价镍意味着镍的氧化态为零,在 Ni (π—C3H5 )2 、 Ni(COD)2 和 Ni(CDT)分子中,镍没有被烯配位体氧化或还原,但两个 COD 有八个电子进入镍的 sp3杂化轨道,使镍的有效原子序数达到稳定的电子构型。一个 CDT 提供了六个电子进入镍的 sp3杂化轨道,使镍的有效原子序数达到 16。
这类催化剂是有色晶体,对空气和水很敏感,但是可以分离得到。零价镍的催化作用可能是由于镍原子从环烯络合物消除时保持了它的“裸镍”特性, 继续能与烯烃或膦络合。 在应用过程中, 可以在系统中就近合成 Ni(COD)2 和 Ni(CDT),方法是由乙酰基丙酮镍加还原剂和三苯基膦,与 1, 3-丁二烯进行反应,首先可能生成辛二烯二基镍(Ⅱ) (端头为两个烯丙基的八碳烯 C8H14 ),后者与膦配位,消除膦镍络合物,关环得 1, 5-环辛二烯。如果不加膦配位体,则辛二烯二基镍与过量 1, 3-丁二烯络合,消去镍后即得反-1, 5, 9-环十二碳三烯。
用零价镍作催化剂,1, 3-丁二烯还能环化,三聚得反-1,反-5,顺-9-环十二碳三烯。在 1, 3-丁二烯环化三聚的同时,还获得 1, 2-二乙烯基环丁烷、 4-乙烯基环己烯、 3-乙烯基-1-亚甲基环戊烷、反-1,顺-5,顺-9-环十二碳三烯。使乙烯与 1, 3-丁二烯共环聚,还获得顺-1,反-5-环癸二烯。有效地控制有机镍、膦和丁二烯的比例,可以得到不同环聚物中某一个好的产率。


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